1930年春，孫殿英看反蔣勢力強大，便依附馮玉祥、閻錫山，接受閻、馮給他的第四方面軍第五路總指揮兼安徽省主席職務。中原會戰開始后，他看戰局對馮、閻不利，便投靠張學良，張委孫為第四十一軍軍長。九·一八事變后，全國救亡運動蓬勃興起。孫殿英于11月22日通電要求“團結御侮”，“速定出師計劃”，“恢復山河”，表示“靜待明令宣戰，當執戈前驅”。為了團結一切抗日力量，中國共產黨曾派宣俠父等人前往該軍做統戰工作。
1933年元月，日本侵略軍3萬余人進攻熱河，孫殿英奉令率部馳援。熱東、熱西萬福麟、湯玉麟等部，已潰退喜峰口內。孫部剛抵赤峰即遭日軍兩個旅團及偽蒙軍張海鵬部猛烈進攻。孫率部阻擊，浴血苦戰，與敵相持七晝夜，殲敵四五百人，因寡不敵眾，遂轉移猴頭溝門新陣地，利用山岳復雜地勢，繼續與敵作戰10余日。后因部隊被敵分割包圍，他才奉命突圍，移駐沙城一帶。孫部赤峰一戰，博得全國輿論好評。5月，馮玉祥在張家口組織察哈爾民眾抗日盟軍，曾派人與孫殿英接洽合作抗日。蔣介石為杜絕孫、馮結合，委孫為青海西區屯墾督辦之職，誘其移軍西上，相機予以消滅。1934年春，孫部自包頭向寧夏推進時，前有馬鴻逵截擊，后有閻錫山斷其歸路，加以孫部將領楊干卿、孟慶典、丁勃亭等被馬鴻逵收買，軍心渙散，師老兵疲，糧糈不繼，在四面楚歌聲中，他于3月23日通電離軍，被閻錫山軟禁于太原晉祠。
1936年2月，孫殿英與宋哲元聯系，潛至北平，召集舊部，伺機活動。8月，宋委孫為察北保安司令。翌年7月，宋在北平設立抗日民軍總司令部，委孫為冀北民軍司令。北平失陷后，孫收容散兵游勇及平、津流亡青年3000余人，移駐行唐，蔣介石委他為晉察游擊司令。1938年夏，蔣委他為新編第五軍軍長。歸二十四集團軍龐炳勛指揮，移駐豫北林縣的臨淇鎮。這時，由于副軍長刑肇棠跟八路軍時有來往，孫部亦與八路軍互不侵犯。河北省主席鹿鐘麟民軍總司令張蔭梧襲擊八路軍時，他曾突然轉移陣地，給八路軍以還擊之便，使鹿鐘麟等部全部被殲。但他不聽邢的“應該分清革命與反革命的界限，堅決站在革命的方面，不要偷偷摸摸另搞一套”的忠告，派親信投敵，作為自己與日軍的牽線人。
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